熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)物

摘要：空氣是人們需要呼吸的，空氣中有機(jī)揮發(fā)物對(duì)人體是危害的，雖然含量很低，但人們長期呼吸對(duì)身體是有害的。合格的空氣中有機(jī)揮發(fā)物不能采用直接進(jìn)樣氣體進(jìn)行分析的，需要采用吸附劑濃縮再解吸的方式檢測(cè)。雖然我國有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，但實(shí)際分析過程的不同對(duì)分析結(jié)果有較大影響，本文介紹采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TD-GC/MS）分析空氣中有機(jī)揮發(fā)物的方法建立過程及實(shí)際分析結(jié)果，提出采用序列運(yùn)行對(duì)選擇最佳的一級(jí)脫附時(shí)間的方法優(yōu)化分析條件，同樣也適用于其它條件的確定，對(duì)從配置標(biāo)準(zhǔn)樣品到實(shí)際采樣和分析方法進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)線性、重現(xiàn)性、檢出限進(jìn)行了細(xì)致考察，使得33種有機(jī)會(huì)發(fā)物相關(guān)系數(shù)絕大部分大于0.999，32ppm濃度重現(xiàn)性RSD%均小于10%，有26個(gè)組分RSD%小于5%， 平行采樣的分析結(jié)果也比較理想。

熱脫附，又叫熱解吸，就是用加熱的方式使用相對(duì)惰性的氣體直接將待測(cè)組分萃取出來送入氣相色譜柱。二級(jí)熱脫附就是將一級(jí)樣品管中待測(cè)組分脫附出來在二級(jí)冷阱再次聚焦，然后快速加熱使組分解吸出來送入氣相色譜柱、從而得到高分辨的色譜峰。他的主要功能是消除樣品管直接解吸所造成的組分色譜峰重疊、展寬、解吸效率低等問題，解吸速度就成了二級(jí)熱脫附的關(guān)鍵指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)二級(jí)解吸采用了熱氣流瞬時(shí)解吸技術(shù)提高了分辨率。熱脫附技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合，使得定量分析方法的建立更容易，本實(shí)驗(yàn)采用單離子掃描，為定量分析提供了更有力的保障。

1. 材料與方法

1.1儀器

熱解析：自動(dòng)熱脫附解吸儀 TD-25  

氣質(zhì)：Agilent GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用5977A-7890B

色譜柱：毛細(xì)柱DB624 30X0.25X1.4  

1.2試劑

1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、順式-1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、芐基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯

1.3樣品

連接2個(gè)相同的樣品管并聯(lián)與采樣泵輸入端，設(shè)定流速為125ml/min，采樣時(shí)間為20分鐘，分別采集1.25升空氣（已經(jīng)確認(rèn)這兩只管阻力是一致的）。

2.實(shí)驗(yàn)條件

2.1色譜儀

色譜柱:DB-624石英毛細(xì)管柱（30m×250um×1.4um);載氣(He)壓力：8Psi；進(jìn)樣口溫度：200℃，分流比5：1；柱溫：初始溫度40℃，保持4min,然后以10℃/min 的速率升溫至200℃，保持2.5min；傳輸線溫度240℃。

2.2質(zhì)譜儀

EI源能量：70eV；MS接口溫度：250°C；離子源溫度：230°C；四極桿溫度：150°C；采樣模式：全掃描加單離子掃描；EM電壓900V；質(zhì)量范圍：m/z35-350。以全氟三丁胺（PFTBA）標(biāo)準(zhǔn)為外標(biāo)對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行校正。

2.3熱脫附儀

干吹：2分鐘  脫附：3分鐘  反吹：5分鐘  活化18分鐘 320℃

管線溫度：170℃ 閥門溫度：170℃ 脫附溫度：300℃

3.方法與結(jié)果

3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用甲醇做溶劑，將33種VOC各取0.1ml到100ml容量瓶，配制成1000ppm的一級(jí)儲(chǔ)備混標(biāo)，然后將1ml加入到10ml的容量瓶中配制成100ppm的二級(jí)儲(chǔ)備混標(biāo)，最后逐級(jí)稀釋為80ppm、32ppm、16ppm、8ppm共5個(gè)不同濃度的混標(biāo)。將每個(gè)混標(biāo)各取1ml加入樣品管中進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)樣濃度（ppm)為橫坐標(biāo)（X），以標(biāo)樣的面積為縱坐標(biāo)（Y），得線形回歸方程和R²相關(guān)系數(shù)均大于0.998（Tab1 標(biāo)準(zhǔn)曲線）。

圖1   33種有機(jī)揮發(fā)物氣質(zhì)聯(lián)用儀提取色譜圖

1—1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；2—氯丙烯；3—二氯甲烷；4—1,1-二氯甲烷；5—三氯甲烷；6—1,1,1-三氯乙烷；7—四氯化碳；8—1,2-二氯乙烷/苯；9—三氯乙烯；10—1,2-二氯丙烷；11—順式-1,3-二氯丙烯；12—甲苯；13—反式-1,3-二氯丙烯；14—1,1,2-三氯乙烷；15—四氯乙烯；16—1,2-二溴乙烷；17—氯苯；18—乙苯；19—間/對(duì)二甲苯；20—鄰二甲苯；21—1,1,2,2-四氯乙烷；22—4-乙基甲苯；23—1,3,5-三甲苯；24—1,2,4-三甲苯；25—1,3-二氯苯/1,4-二氯苯；26—芐基氯；27—1,2-二氯苯；28—1,2,4-三氯苯；29—六氯丁二烯

3.2 精密度試驗(yàn)

取32ppm的混標(biāo)1ml到樣品管中，取7個(gè)平行樣進(jìn)行重現(xiàn)性測(cè)試，完整的7個(gè)樣品分析結(jié)果見下表，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）均小于10%。下表是按保留時(shí)間計(jì)算的，有的組分本身是沒有分離，所以按色譜峰計(jì)算只有29個(gè)，實(shí)際定量為33個(gè)，如TB1。

我們也特別做了3個(gè)濃度為0.49152ppm樣品的重現(xiàn)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%，說明可以設(shè)定更低的檢出限。

3.3 結(jié)果

圖2  同一地點(diǎn)平行采樣重疊譜圖

4.結(jié)果討論

  本實(shí)驗(yàn)方法是對(duì)空氣中有機(jī)物的分析，是通過樣品管中吸附劑采集一定體積的空氣樣品進(jìn)行再解吸的，特別重要的是一定量的吸附劑在確定的載氣種類和一定溫度條件下有它可吸附物質(zhì)的安全體積和流量，如果超過了這一安全體積就不能吸附樣樣品就會(huì)穿透，也就不能保持更高濃度的待測(cè)組分。所以，當(dāng)流量一定，在一定溫度下脫附時(shí)間就是關(guān)鍵條件，這一點(diǎn)很重要，我們也利用序列運(yùn)行確定了其它分析條件，優(yōu)化了分析方法。從譜圖看出，本方法的色譜圖的分辨率優(yōu)于其它文獻(xiàn)上報(bào)道的同類色譜圖分辨率，特別是組分1到9色譜峰最為明顯；從分析結(jié)果看無論是線性關(guān)系還是精密度都是比較理想的；實(shí)際樣品的分析結(jié)果也反映了采樣的平型性。同樣的，與確定一級(jí)脫附時(shí)間一樣道理，我們也使用標(biāo)準(zhǔn)樣品確定了采樣的流速和時(shí)間。